Et uventet eksperiment
Indtil nu har supernatant af
opslemmet sediment hyppigt haft et lidt myntegrøn skær, som vist i
bægeret under "Nogle noter - foreløbige noter". Hvis bægeret henstår over et par uger bliver
supernatanten klar, hvor jeg havde håb om at følge denne klaringsproces
over 14 dage for på et eller andet vis måske at kunne estimere
koncentration af ferro (Fe++) ioner for brug sammen med et målt pH i
Geminis "Acid Mine Drainage kalkulator" da opløste ferroforbindelser
netop er kendt for en grøn farve. Som tidligere blev derfor 20g frisk
sort sediment opslemmet i 100 ml. frisk havvand hvorefter pH med
nykalibreret
multiinstrument blev målt til 1.89 og supernatanten uventet antog en
smuk rav-gulbrun farve. Altså antagelig ingen ferro-ioner i denne
opslemning, hvor Gemini da kan oplyse
at Fe+++
ved dette pH dominerer og at den rav-rødbrune farve trods relativ lav
jernkoncentration skyldes
nogle sammensatte jernkomplekser med kraftige optiske egenskaber. At
Fe+++ dominerer ved pH under 2.16 fremgår også af professorens kurve
der ses i "Noter om ferrikomplekser", hvor det for øvrigt er morsomt at
denne kurve er tilsvarende bufferkurven under "Bestemmelse af
alkalinitet 2". Der er stor måleusikkerhed ved brug af det
forhåndenværende udstyr, hvor f. eks. skalaer og udslag på de to typer
test strips er forskellig og hvor den nykalibrerede probe målte pH
i frisk nordatlantisk havvand til kun 7.88 mod forventet over 8 ( hvor
det alligevel er muligt at selv havvand kan have en årstidsvariation i
pH? ). På
billedet er bægerglasset det som bruges til målinger i lysboksen, det
store 3 L bæger indeholder 300g sediment opslemmet i 1 1/2 L
demineraliseret vand for brug ved et kommende eksperiment. På billedet taget ved start
er prøvestix til venstre og kontrolstix med havvand til højre.

Efter 14 dage virker reaktioner i bægerglasset bedømt ud fra
farve at have stabiliseret sig, men har det næppe. pH er tydeligt
faldet fra 1.89 til 1.21 (hvilket er meget surt) men produktion af
hydrogenenioner H+ vil antagelig fortsætte endnu en stund på grund af
fortsat tilstedeværelse af endnu ikke oksideret pyrit (i bundfaldet)
som gir videre "næring" til den positive feed-back reaktionskaskade kendt fra tidligere:
| pH |
EC |
SALTppt |
mV |
Tp |
|
| Utsira seawater |
7.88 |
49.7 |
30.4 |
90 |
17.8 |
| Start exp |
1.89 |
53.2 |
32.4 |
460 |
|
| End 2 weeks |
1.21 |
432 |
![]() |
![]() |
![]() |
| dag1 |
dag2 |
dag3 |
![]() |
![]() |
![]() |
| dag4 |
dag5 |
dag6 |
![]() |
![]() |
![]() |
| dag7 |
dag8 |
dag9 |
![]() |
![]() |
![]() |
| dag10 |
dag11 |
dag12 |
![]() |
![]() |
|
| dag13 |
dag14 |
Round 1 (fast — the initial reading):
2FeS₂ + 7O₂ +
2H₂O → 2Fe²⁺ + 4SO₄²⁻ + 4H⁺ ---- direct O₂ attack
This jump-starts the
system. Iron(II) and protons are now in solution.
Interlude
(rate-limiting step — abiotic):
4Fe²⁺ + O₂ +
4H⁺ → 4Fe³⁺ + 2H₂O
This is slow at low
pH. In nature, Acidithiobacillus ferrooxidans catalyzes it,
but abiotically it takes time.
Round 2 (faster —
the autocatalytic punch):
FeS₂ + 14Fe³⁺ + 8H₂O → 15Fe²⁺ + 2SO₄²⁻ + 16H⁺ --- Fe³⁺ is a MUCH stronger oxidizer
the floor of the pH might drift until the pyrite surface is exhausted or the pH becomes so low that the Fe²⁺→Fe³⁺ oxidation stalls
En pH måling på supernatant fra "Run1" nu efter 58 døgn viser pH ned til 1.12, og pH i det myntgrønne bæger set under "Nogle noter - foreløbige noter" kan efter 3 ugers henstand måles til 1.18.
Hvad farver angår: "hexaaquairon(III)", [Fe(H2O)6]3+ eller (i almindelighed) Fe3+ beskrives af Gemini med farven "pale-purple". Hydroxykomplekser som [Fe(H2O)5(OH)]2+ (hvor hexaaquairon(III) er hydrolyseret og har mistet en proton) beskrives som gul-orange i farve som følge af intense ladningsforskydninger i dette komplicerede molekyle, Det nævnes at to ens jern-(III)-komplekser kan "line up" og binde sig med hydroxylbindinger og derved danne en "dimer" (et dobbeltmolekyle), hvor for eksempel [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ beskrives til at have en "incredibly strong, intense deep red-brown/amber color" med en "exceptional color intensity". Min opfattelse er at kurven under "Noter - om ferrikomplekser" også gælder ved dette eksperiment, hvor gul-orange hydroxykomplekser i teorien skulle dominere først ved pH over 2.16.
Tanker: Man må konkludere at over nogle uger vil pH i disse opslemninger spontant falde til ganske lave pH værdier, forudsat der er vand og oxygen tilgængelig. Den smukke dybe rav-rødbrune farve skyldes antagelig nogle usædvanlige interaktioner mellem elektroner i to ens jern-(III)-komplekser som har arrangeret sig i en dimer forbindelse. Eksperimentet forløb uden store problem, hvor jævn pH måling med multiinstrument ikke blev gjort da beskyttelseskappe og sensorer hurtigt kunne have forurenet prøven, hvis man da ikke er vældig nøje med rensning af instrument mellem brug. Kompleksdannelser af jernatomer er vanskeligt at forstå for mig, hvor jeg bl.a. synes at Gemini til tider kan øge forvirringen og komme med modstridende oplysninger.













