Et uventet eksperiment

Indtil nu har supernatant af opslemmet sediment hyppigt haft et lidt myntegrøn skær, som vist i bægeret under "Nogle noter - foreløbige noter". Hvis bægeret henstår over et par uger bliver supernatanten klar, hvor jeg havde håb om at følge denne klaringsproces over 14 dage for på et eller andet vis måske at kunne estimere koncentration af ferro (Fe++) ioner for brug sammen med et målt pH i Geminis "Acid Mine Drainage kalkulator" da opløste ferroforbindelser netop er kendt for en grøn farve. Som tidligere blev derfor 20g frisk sort sediment opslemmet i 100 ml. frisk havvand hvorefter pH med nykalibreret multiinstrument blev målt til 1.89 og supernatanten uventet antog en smuk rav-gulbrun farve. Altså antagelig ingen ferro-ioner i denne opslemning, hvor Gemini da kan oplyse at Fe+++ ved dette pH dominerer og at den rav-rødbrune farve trods relativ lav jernkoncentration skyldes nogle sammensatte jernkomplekser med kraftige optiske egenskaber. At Fe+++ dominerer ved pH under 2.16 fremgår også af professorens kurve der ses i "Noter om ferrikomplekser", hvor det for øvrigt er morsomt at denne kurve er tilsvarende bufferkurven under "Bestemmelse af alkalinitet 2". Der er stor måleusikkerhed ved brug af det forhåndenværende udstyr, hvor f. eks. skalaer og udslag på de to typer test strips er forskellig og hvor den nykalibrerede probe målte pH i frisk nordatlantisk havvand til kun 7.88 mod forventet over 8 ( hvor det alligevel er muligt at selv havvand kan have en årstidsvariation i pH? ). På billedet er bægerglasset det som bruges til målinger i lysboksen, det store 3 L bæger indeholder 300g sediment opslemmet i 1 1/2 L demineraliseret vand for brug ved et kommende eksperiment. På billedet taget ved start er prøvestix til venstre og kontrolstix med havvand til højre.

run4




pH
EC
SALTppt
mV
Tp
Utsira seawater
7.88
49.7
30.4
90
17.8
Start exp
1.89
53.2
32.4
460

End 2 weeks
1.21


432


day1
day2
day3
dag1
dag2
dag3
day4
day5
day6
dag4
dag5
dag6
day7
day8
day9
dag7
dag8
dag9
day10
day11
day12
dag10
dag11
dag12
day13
day14

dag13
dag14



Efter 14 dage virker reaktioner i bægerglasset bedømt ud fra farve at have stabiliseret sig, men har det næppe. pH er tydeligt faldet fra 1.89 til 1.21 (hvilket er meget surt) men produktion af hydrogenenioner H+ vil antagelig fortsætte endnu en stund på grund af fortsat tilstedeværelse af endnu ikke oksideret pyrit (i bundfaldet) som gir videre "næring" til den positive feed-back reaktionskaskade kendt fra tidligere:

Round 1 (fast — the initial reading):

2FeS₂ + 7O₂ + 2H₂O → 2Fe²⁺ + 4SO₄²⁻ + 4H⁺  ---- direct O₂ attack

This jump-starts the system. Iron(II) and protons are now in solution.

Interlude (rate-limiting step — abiotic):

4Fe²⁺ + O₂ + 4H⁺ → 4Fe³⁺ + 2H₂O

This is slow at low pH. In nature, Acidithiobacillus ferrooxidans catalyzes it, but abiotically it takes time.

Round 2 (faster — the autocatalytic punch):

FeS₂ + 14Fe³⁺ + 8H₂O → 15Fe²⁺ + 2SO₄²⁻ + 16H⁺ --- Fe³⁺ is a MUCH stronger oxidizer

the floor of the pH might drift until the pyrite surface is exhausted or the pH becomes so low that the Fe²⁺→Fe³⁺ oxidation stalls


En pH måling på supernatant fra "Run1" nu efter 58 døgn viser pH ned til 1.12, og pH i det myntgrønne bæger set under "Nogle noter - foreløbige noter" kan efter 3 ugers henstand måles til 1.18.

Hvad farver angår:  "hexaaquairon(III)", [Fe(H2O)6]3+ eller (i almindelighed) Fe3+ beskrives af Gemini med farven "pale-purple". Hydroxykomplekser som [Fe(H2O)5(OH)]2+ (hvor hexaaquairon(III) er hydrolyseret og har mistet en proton) beskrives som gul-orange i farve som følge af intense ladningsforskydninger i dette komplicerede molekyle, Det nævnes at to ens jern-(III)-komplekser kan "line up" og binde sig med hydroxylbindinger og derved danne en "dimer" (et dobbeltmolekyle), hvor for eksempel [Fe2(H2O)8(OH)2]4+  beskrives til at have en  "incredibly strong, intense deep red-brown/amber color" med en "exceptional color intensity". Min opfattelse er at kurven under "Noter - om ferrikomplekser" også gælder ved dette eksperiment, hvor gul-orange hydroxykomplekser i teorien skulle dominere først ved pH over 2.16.
Tanker: Man må konkludere at over nogle uger vil pH i disse opslemninger spontant falde til ganske lave pH værdier, forudsat der er vand og oxygen tilgængelig. Den smukke dybe rav-rødbrune farve skyldes antagelig nogle usædvanlige interaktioner mellem elektroner i to ens jern-(III)-komplekser som har arrangeret sig i en dimer forbindelse. Eksperimentet forløb uden store problem, hvor jævn pH måling med multiinstrument ikke blev gjort da beskyttelseskappe og sensorer hurtigt kunne have forurenet prøven, hvis man da ikke er vældig nøje med rensning af instrument mellem brug. Kompleksdannelser af jernatomer er vanskeligt at forstå for mig, hvor jeg bl.a. synes at Gemini til tider kan øge forvirringen og komme med modstridende oplysninger.